Nanossensores de temperatura

Os fluoretos, em especial os tetrafluoretos de sódio e íons terras raras (NaTRF4) (TR: Terras Raras) apresentam-se como excelentes matrizes para íons lantanídeos luminescentes. Possuem baixa energia de fônon (~400 cm-1), são estáveis fotoquimicamente, são sintetizados com tamanhos e formas de partículas controladas, podem ter a superfície facilmente funcionalizadas.

Um dos objetivos desta pesquisa é funcionalizar as nanopartículas de NaYbF4 com o ligante 3,5-dibromobenzoato, a fim de demonstramos a população direta dos estados tripletos por meio de transições eletrônicas singleto → tripletos (S0→Tn). Os estados Tn do 3,5-bbza- são populados diretamente após a excitação em 368 nm ou 430 nm, seguidos pela transferência de energia para o íon Yb3+ que emite na região espectral do NIR. Por outro lado, os estados de singleto excitado são populados com excitação em 300 nm.

Usando a razão das intensidades dos espectros de emissão coletados via excitação S0 → Tn (368 nm ou 430 nm) ou S0 → Sn (300 nm), a termometria luminescente foi realizada e exibiu sensibilidade térmica relativa máxima de 0,58% K-1 a 77 K. Com a utilização de outros ligantes, tenoiltrifluoroacetonato, acetilacetonato e 3,5-dibromobenzoato, apresentam emissões de conversão ascendente de energia (upconversion) dos íons Eu/Tb via transferência de energia interpartícula entre partículas doadoras (NaGdTmYbF4) e receptoras (NaGdLnF4 – Ln: Eu3+ e/ou Tb3+).

Após a excitação em 980 nm ocorre a transferência de energia interpartícula do par Tm/Yb da nanopartícula doadora para os estados singleto/tripleto dos ligantes na nanopartícula receptora seguido da transferência de energia do ligante para Eu/Tb. Além disso, foi possível construir uma sonda de temperatura luminescente com sensibilidade térmica relativa de 1,67% K-1 a 373 K.

Outro subprojeto contendo nanopartículas dielétricas simples dopadas com íons Ln3+ foram exploradas para a realização de detecção de temperatura em nanoescala com alta resolução espacial, temporal e térmica. No entanto, devido ao número relativamente pequeno de emissores quando comparado com suspensões ou pós, as leituras de luminescência em nanocristais individuais geralmente requerem densidades de potência de excitação mais altas para manter uma relação sinal-ruído aceitável.

Como em vários casos esses termômetros funcionam explorando vias de excitação de upconversion, potências de excitação mais altas podem levar a emissões de fótons de ordem superior que podem se sobrepor às bandas luminescentes usadas para realizar as medições de temperatura. O trabalho mostra que o desempenho e a caracterização de termômetros de partículas simples Y2O3:Yb3+/Er3+ de ∼400 nm variam dependendo da irradiância de excitação se bandas espectrais sobrepostas de ordem superior não forem devidamente levadas em consideração.

 Aplicamos um método desenvolvido recentemente para separar essas bandas com base em suas diferentes leis de potência, sem a necessidade de excitação de múltiplos comprimentos de onda, resultando em um procedimento de correção que reduz a incerteza de leitura de temperatura de 0,6 para 0,3 K no caso específico do termômetro investigado neste trabalho. Também foi demonstrado que se esse artefato não for corrigido adequadamente, à medida que aumentamos a potência de excitação, o termômetro mede um aparente resfriamento da matriz, levando a leituras errôneas de temperatura na ordem de 10 °C.

Após corrigir os espectros, observamos adequadamente o efeito de autoaquecimento, que é esperado na faixa de potência de excitação empregada. Este procedimento é uma estratégia importante para aumentar a confiabilidade e precisão do termômetro, especialmente em medições de partículas únicas, nas quais normalmente intensidades de excitação mais altas são necessárias para obter espectros com boa relação sinal-ruído.